根据《工资支付暂行规定》第九条，用人单位应当在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资。因此， 离职当天用人单位应当一次性结清离职员工的工资。

尽管《劳动法》第五十条规定工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，但《工资支付暂行规定》第九条明确规定了劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。

如果离职单位所在地没有具体的关于工资支付的办法，则按照上述法律法规执行；如果各省市有具体的自己的规定，则依照当地规定执行。

实务中，由于各种原因，很多公司无法在员工离职当天就完成手续并结清工资，所以各地都有自己的标准。如果公司在离职当日未结清工资，员工可以选择等到下个月工资发放日发放，或者先去劳动监察大队投诉，投诉后还不及时给的，再去申请劳动仲裁。

综上所述，用人单位应当在离职当天一次性结清员工工资，这是法定义务。如果公司未按时结清工资，员工可以通过法律途径维护自己的权益。